The thermal properties of polysiloxanes poly(dimethyl siloxane) and poly(diethyl siloxane)

Abstract

New measurements and literature data on polysiloxanes covering heat capacities, transition parameters, enthalpies, entropies and Gibbs energies are presented and critically reviewed. TheATHAS computation method is used to bring heat capacities into agreement with an approximate frequency spectrum. The various crystal and mesophases are discussed. TheATHAS (1990) recommended data are as follows: For poly(dimethyl siloxane) the glass transition is at 146 K with an increase in heat capacity of 29.24 J/(K mol). The completely crystalline sample melts at about 219 K with a heat of fusion of 2.75 kJ/mol. For poly(diethyl siloxane) the glass transition is at 135 K with an increase in heat capacity of 34.48 J/(K mol). The completely crystalline sample changes to a condis crystal at 206.7 K with a heat of disordering of 2.72 kJ/mol. The transition to a poorly characterized “viscous crystal” with thermodynamic properties close to the melt occurs at 282.7 K with an enthalpy of transition of 1.84 kJ/mol. Final fusion occurs at 308.5 K and a small endotherm of about 231 J/mol. Tables of heat capacities, enthalpies, entropies and Gibbs energies are given from 0 K to 550 K.

Zusammenfassung

Neue Messungen und Literaturangaben von Polysiloxanen über Wärmekapazität, Umwandlungsparameter, Enthalpien, Entropien und Gibbssche Energien werden vorgestellt und kritisch betrachtet. Das Rechenverfahren ATHAS wurde benutzt, um die Wärmekapazitäten mit einem annähernden Frequenzspektrum in Einklang zu bringen. Es wurden die verschiedenen Kristall- und Mesophasen diskutiert. Die von ATHAS (1990) empfohlenen Werte sind wie folgt: Für Poly(dimethylsiloxan) beträgt der Glasumwandlungspunkt 146 K bei Zunahme der Wärmekapazität um 29.24 J/(K.mol). Die vollständing kristalline Probe schmilzt bei etwa 219 K mit einer Schmelzwärme von 2.75 kJ/mol. Für Poly(diethylsiloxan) beträgt der Glasumwandlungspunkt 135 K bei Zunahme der Wärmekapazität um 34.48 J/(K.mol). Die vollständig kristalline Probe wandelt sich bei 206.7 K um, die Fehlordnungswärme beträgt 2.72 kJ/mol. Die Umwandlung in einen wenig verstandenen “viskosen Kristall”, dessen thermodynamische Eigenschaften denen der Schmelze gleichen, erfolgt bei 282.7 K mit einer Umwandlungsenthalpie von 1.84 kJ/mol. Letztendlich verläuft das Schmelzen bei 308.5 K mit einem kleinen endothermen Effekt von etwa 231 J/mol. Wärmekapazitäten, Enthalpien, Entropien und Gibbssche Energien sind für den Bereich 0 K–550 K tabellarisch angegeben.

Резюме

Представлены и крити чески обсуждены литературные данные и новые измерения полисилоксанов, вклю чающие значения тепл омкостей, параметров перехода, энтальпий, энтропии и энергий Ги ббса. Вычислительный методATHAS был использован, чтоб ы привести теплоемкости в согла сие с каким-либо прибл иженным частотным спектром. О бсуждены различные кристаллы и мезофазы. Найденные методомATHAS (1990) данные для полидим етилсилоксана были следующие: темпе ратура стеклования с оставляла 146 К с увеличением теплоемкости до 29,24 дж/К ·моль. Полностью кристаллические обр азцы плавились при 219 К с теплотой плавления р авной 2,75 кдж/моль. Для полидиэтилсилоксан а температура стекло вания наблюдалась при 135 К с у величением теплоемк ости до 34,48 дж/К·моль. Полностью кристаллические обр азцы изменялись до пе реходного кристалла при 206,7 К с теп лотой разупорядочения 2,72 кдж /моль. Переход до «вязк ого кристалла» с термоди намическими свойствами близкими к расплаву происходи т при 282,7 К с энтальпией перехода равной 1,84 кдж/моль. Окончатель ное плавление происх одит при 308,5 К с небольшой эндотер мой около 231 дж/моль. Привед ены данные для теплом костей, энтальпий, энтропии и энергий Гиббса в температурн ом интервале 0–550 К.